Железо химическая активность простого вещества. Железо

Железо один из наиболее распространенных химических элементов на земле. Еще с древних времен люди научились его использовать для облегчения своего труда. С развитием технологий, сфера применения его значительно расширялась. Если несколько тысяч лет назад железо использовалось лишь для изготовления нехитрых орудий труда используемых для возделывания земли, то сейчас этот химический элемент применяют практически во всех сферах высокотехнологичных производств.

Как писал Плиний Старший. «Железные рудокопы доставляют человеку превосходнейшее и зловреднейшее орудие. Ибо сим орудием прорезываем, мы землю, обрабатываем плодовитые сады и, обрезая дикие лозы с виноградом, понуждаем их каждый год юнеть. Сим орудием выстраиваем домы, разбиваем камни и употребляем железо на все подобные надобности. Но тем же железом производим брани, битвы и грабежи и употребляем оное не только вблизи, но мещем окрыленное вдаль то из бойниц, то из мощных рук, то в виде оперенных стрел. Самое порочнейшее, по мнению моему, ухищрение ума человеческого. Ибо, чтобы смерть скорее постигла человека, соделали ее крылатою и железу придали перья. Того ради да будет вина приписана человеку, а не природе». Очень часто его используют для изготовления различных сплавов, состав которых в разных соотношениях входит железо. Наиболее известным из таких сплавов является сталь и чугун.

Электричество плавит железо

Свойства сталей разнообразны. Есть стали, предназначенные для долгого пребывания в морской воде, стали, выдерживающие высокую температуру и агрессивное действие горячих газов, стали, из которых делают мягкую увязочную проволоку, и стали для изготовления упругих и жестких пружин...

Такое разнообразие свойств вытекает из разнообразия составов сталей. Так, из стали, содержащей 1% углерода и 1,5% хрома , делают шарикоподшипники высокой стойкости; сталь, содержащая 18% хрома и 89% никеля , - это всем известная «нержавейка», а из стали, содержащей 18% вольфрама , 4% хрома и 1% ванадия , изготовляют токарные резцы.

Это разнообразие составов сталей очень затрудняет их выплавку. Ведь в мартеновской печи и конвертере атмосфера окислительная, и такие элементы, как хром, легко окисляются и переходят в шлак, т. е. теряются. Значит, чтобы получить сталь с содержанием хрома 18%, в печь надо дать гораздо больше хрома, чем 180 кг на тонну стали. А хром - металл дорогой. Как найти выход из этого положения?

Выход был найден в начале XX в. Для выплавки металла было предложено использовать тепло электрической дуги. В печь круглого сечения загружали металлолом, заливали чугун и опускали угольные или графитовые электроды. Между ними и металлом в печи («ванне») возникала электрическая дуга с температурой около 4000°С. Металл легко и быстро расплавлялся. А в такой закрытой электропечи можно создавать любую атмосферу - окислительную, восстановительную или совершенно нейтральную. Иными словами, можно предотвратить выгорание ценных элементов. Так была создана металлургия качественных сталей.

Позднее был предложен еще один способ электроплавки - индукционный. Из физики известно, что если металлический проводник поместить в катушку, по которой проходит ток высокой частоты, то в нем индуцируется ток и проводник нагревается. Этого тепла хватает, чтобы за определенное время расплавить металл. Индукционная печь состоит из тигля, в футеровку которого вделана спираль. По спирали пропускают ток высокой частоты, и металл в тигле расплавляется. В такой печи тоже можно создать любую атмосферу.

В электрических дуговых печах процесс плавки идет обычно в несколько стадий. Сначала из металла выжигают ненужные примеси, окисляя их (окислительный период). Затем из печи убирают (скачивают) шлак, содержащий окислы этих элементов, и загружают форросплавы - сплавы железа с элементами, которые нужно ввести в металл. Печь закрывают и продолжают плавку без доступа воздуха (восстановительный период). В результате сталь насыщается требуемыми элементами в заданном количестве. Готовый металл выпускают в ковш и разливают.

Стали, особенно высококачественные, оказались очень чувствительными к содержанию примесей. Даже небольшие количества кислорода , азота , водорода , серы , фосфора сильно ухудшают их свойства - прочность, вязкость, коррозионную стойкость. Эти примеси образуют с железом а другими содержащимися в стали элементами неметаллические соединения, которые вклиниваются между зернами металла, ухудшают его однородность и снижают качество. Так, при повышенном содержании кислорода и азота в сталях снижается их прочность, водород вызывает появление флокенов - микротрещин в металле, которые приводят к неожиданному разрушению стальных деталей под нагрузкой, фосфор увеличивает хрупкость стали на холоде, сера вызывает красноломкость - разрушение стали под нагрузкой при высоких температурах.

Металлурги долго искали пути удаления этих примесей. После выплавки в мартеновских печах , конвертерах и электропечах металл раскисляют - прибавляют к нему алюминий , ферросилиций (сплав железа с кремнием) или ферромарганец. Эти элементы активно соединяются с кислородом, всплывают в шлак и уменьшают содержание кислорода в стали. Но кислород все же остается в стали, а для высококачественных сталей и оставшиеся его количества оказываются слишком большими. Необходимо было найти другие, более эффективные способы.

В 50-х годах металлурги начали в промышленном масштабе вакуумировать сталь. Ковш с жидким металлом помещают в камеру, из которой откачивают воздух. Металл начинает бурно кипеть и газы из него выделяются. Однако представьте себе ковш с 300 т стали и прикиньте, сколько времени пройдет, пока он прокипит полностью, и насколько за это время охладится металл.

Вам сразу станет ясно, что такой способ годится лишь для небольших количеств стали. Поэтому были разработаны другие, более быстрые и эффективные способы вакуумирования. Сейчас они применяются во всех развитых странах, и это позволило улучшить качество стали. Но требования к ней все росли и росли.

В начале 60-х годов в Киеве, во Всесоюзном институте электросварки им. Е. О. Патона, был разработан способ электрошлакового переплава стали, который очень скоро начали применять во многих странах. Этот способ очень прост. В водоохлаждаемый металлический сосуд - кристаллизатор - помещают слиток металла, который надо очистить, и засыпают его шлаком особого состава. Затем слиток подключают к источнику тока. На конце слитка возникает электрическая дуга, и металл начинает оплавляться. Жидкая сталь реагирует со шлаком и очищается не только от окислов, но и от нитридов, фосфидов и сульфидов. В кристаллизаторе застывает новый, очищенный от вредных примесей слиток. В 1963 г. за разработку и внедрение метода электрошлакового переплава группа работников Всесоюзного института электросварки во главе с Б. И. Медоваром и Ю. В. Латашом была удостоена Ленинской премии.

По несколько иному пути пошли ученые-металлурги из Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И. П. Бардина. В содружестве с работниками металлургических заводов они разработали еще более простой способ. Шлаки особого состава для очистки металла расплавляют и выливают в ковш, а затем в этот жидкий шлак выпускают металл из печи. Шлак перемешивается с металлом и поглощает примеси. Метод этот быстр, эффективен и не требует больших затрат электроэнергии. Его авторы С. Г. Воинов, А. И. Осипов, А. Г. Шалимов и другие в 1966 г. также были удостоены Ленинской премии.

Однако у читателя уже, наверное, возник вопрос: а к чему все эти сложности? Ведь мы уже говорили, что в обычной электрической печи можно создать любую атмосферу. Значит, можно просто откачать из печи воздух и вести плавку в вакууме. Но не спешите в патентное бюро! Этот способ уже давно был использован в небольших индукционных печах, а в конце 60-х и начале 70-х годов его начали применять и в довольно больших дуговых и индукционных электропечах. Сейчас способы вакуумного дугового и вакуумного индукционного переплава получили довольно широкое распространение в промышленно развитых странах.

Здесь мы описали только основные способы очистки стали от вредных примесей. Существуют десятки их разновидностей. Они помогают металлургам удалить пресловутую ложку дегтя из бочки меда и получить высококачественный металл.

Как получить железо без доменных печей

Выше уже говорилось, что черная металлургия с точки зрения химика - занятие, мягко говоря, нелогичное. Сначала железо насыщают углеродом и другими элементами, а потом тратят много труда и энергии для выжигания этих элементов. Не проще ли сразу восстановить железо из руды. Ведь именно так и поступали древние металлурги, которые получали размягченное горячее губчатое железо в сыродутных горнах. В последние годы эта точка зрения уже вышла из стадии риторических вопросов и опирается на совершенно реальные и даже осуществленные проекты. Получением железа непосредственно из руды, минуя доменный процесс, занимались еще в прошлом веке. Тогда этот процесс и получил название прямого восстановления. Однако до последнего времени он не нашел большого распространения. Во-первых, все предложенные способы прямого восстановления были малопроизводительными, а во-вторых, полученный продукт - губчатое железо - был низкокачественным и загрязненным примесями. И все же энтузиасты продолжали работать в этом направлении.

Положение коренным образом изменилось с тех пор, когда в промышленности начали широко использовать природный газ. Он оказался идеальным средством восстановления железной руды. Основной компонент природного газа - метан CH 4 разлагают окислением в присутствии катализатора в специальных аппаратах - реформерах по реакции 2СН 4 + O 2 → 2СО + 2Н 2 .

Получается смесь восстановительных газов - окиси углерода и водорода. Эта смесь поступает в реактор, в который подается и железная руда. Оговоримся сразу - формы и конструкции реакторов очень разнообразны. Иногда реактором служит вращающаяся трубчатая печь типа цементной, иногда - шахтная печь, иногда - закрытая реторта. Этим и объясняется разнообразие названий способов прямого восстановления: Мидрекс, Пурофер, Охалата-и-Ламина, СЛ-РН и т. д. Число способов уже перевалило за два десятка. Но суть их обычно одна и та же. Богатое железорудное сырье восстанавливается смесью окиси углерода и водорода.

Но что же делать с полученной продукцией? Из губчатого железа не только хорошего топора - хорошего гвоздя отковать нельзя. Как бы ни была богата исходная руда, чистого железа из нее все равно не получится. По законам химической термодинамики даже восстановить все содержащееся в руде железо не удастся; часть его все равно останется в продукте в виде окислов. И здесь на помощь нам приходит испытанный друг - электропечь. Губчатое железо оказывается почти идеальным сырьем для электрометаллургии. Оно содержит мало вредных примесей и хорошо плавится.

Итак, опять двухступенчатый процесс! Но это уже другой способ. Выгода схемы прямое восстановление - электропечь состоит в ее дешевизне. Установки прямого восстановления значительно дешевле и потребляют меньше энергии, чем доменные печи. Такая бездоменная технология сталеплавильного производства была заложена в проект Оскольского электрометаллургического комбината.

В нашей стране вблизи Старого Оскола сооружается большой металлургический комбинат, который будет работать именно по такой схеме. Его первая очередь уже введена в эксплуатацию. Заметим, что прямой переплав - не единственный способ применения губчатого железа в черной металлургии. Его можно также использовать вместо металлолома в мартеновских печах, конвертерах и электросталеплавильных печах.

Способ переплава губчатого железа в электропечах бурно распространяется и за рубежом, особенно в странах, располагающих большими запасами нефти и природного газа, т. е. в странах Латинской Америки и Ближнего Востока. Однако, уже исходя из этих соображений (наличия природного газа), пока нет еще оснований считать, что новый способ когда-нибудь полностью вытеснит традиционный двухступенчатый способ доменная печь - сталеплавильный агрегат.

Будущее железа

Железный век продолжается. Примерно 90% всех используемых человечеством металлов и сплавов - это сплавы на основе железа. Железа выплавляется в мире примерно в 50 раз больше, чем алюминия, не говоря уже о прочих металлах. Пластмассы? Но они в наше время чаще всего выполняют в различных конструкциях самостоятельную роль, а если уж их в соответствии с традицией пытаются ввести в ранг «незаменимых заменителей», то чаще они заменяют цветные металлы, а не черные. На замену стали идут лишь несколько процентов потребляемых нами пластиков.

Сплавы на основе железа универсальны, технологичны, доступны и в массе - дешевы. Сырьевая база этого металла тоже не вызывает опасений: уже разведанных запасов железных руд хватило бы по меньшей мере на два века вперед. Железу еще долго быть фундаментом цивилизации.

Для установления подлинности соединений железа в ГФ описаны два метода (А и Б) идентификации ионов закисного железа (Fe 2+) и три (А, Б и В) ионов окисного железа (Fe 3+). Открытие закисного железа (метод А) основано на обработке исследуемого вещества разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода железа в ионизированное состояние и последующей обработке полученного раствора раствором феррицианида калия (красная кровяная соль). При этом образуется синий осадок. В основе этого метода открытия закисного железа лежат следующие реакции:

Феррицианид-ион окисляет закисное железо до окисного, а сам восстанавливается до ферроцианида. После этого в осадок выпадает синий пигмент переменного состава - Fe43·nK4·mH2O, где n = 0,3-0,8; m = 12-24; упрощенно - KFe (берлинская лазурь, турнбулевая синь, парижская синяя).

Следует отметить, что этот же синий пигмент получается при открытии окисного железа по методу А при действии раствора ферро- цианида калия (желтая кровяная соль) на раствор соли окисного железа, как это отражено в уравнении выше. Осадок берлинской лазури нерастворим в разведенных минеральных кислотах, поэтому его получение осуществляют в кислой среде. Интересно отметить, что ионы Fe 2+ с ферроцианидом калия (K 4 ) образуют белый осадокFe 2 , который легко окисляется различными окислителями (KBrO 3 , K 2 Cr 2 O 7) в кислой среде и превращается в берлинскую лазурь. Ионы Fe 3+ с феррицианидом калия (K 3 ) осадка не дают, но раствор приобретает темно-бурую окраску. Фармакопейные методы открытия ионов Fe 2+ и Fe 3+ , основанные на образовании берлинской лазури при действии соответственно K3 и K4, позволяют различать эти ионы, но с их помощью сложно отличить препарат закисного железа, содержащий примесь окисного железа, от препарата окисного железа, содержащего примесь закисного железа. В связи с этим на окисное железо в ГФ приводится также метод Б, основанный на реакции образования роданидов железа, окрашивающих раствор в красный цвет. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лиганда. В растворе образуется ряд комплексов, различающихся по максимуму поглощения и его интенсивности.

В зависимости от концентрации роданид-иона образуются комплексы различного состава с координационным числом по роданид- иону от 1 до 6:

Это одна из наиболее специфичных реакций на окисное железо. Следует иметь в виду, что она не всегда положительна, так как ряд веществ, образующих более прочные комплексы с Fe 3+ , чем роданид- ион, мешает появлению окраски. К таким веществам относятся фосфорная, щавелевая, винная, лимонная кислоты и их соли.

Общим реактивом для открытия ионов железа в степени окисления +2 и +3 является сульфид аммония. В обоих случаях выпадают черные осадки сульфидов железа. Некоторое различие можно заметить при растворении этих осадков в минеральных кислотах: при растворении сульфида закисного железа образуется прозрачный бесцветный раствор, а при растворении сульфида окисного железа получается мутноватый раствор вследствие образования серы. Сера частично присутствует в осадке сульфида окисного железа, а частично образуется при окислении сероводорода ионом Fe 3+ :

FeS + 2HCl → H2S + FeCl2

Fe2S3 + 4HCl → 2FeCl2 + 2H2S + S↓

Рассмотренные методы определения железа позволяют открыть его лишь в препаратах, содержащих простые соли железа, растворимые в воде, например железа закисного сульфат, железа закисного лактат, ферамид и др. Препараты, представляющие собой прочные комплексные соединения железа (ферроцерон, оксиферрискарбон натрия) или нерастворимые в воде (таблетки «Каферид»), предварительно минерализуют с целью перевести железо в раствор.

Выполнение реакций

Общая реакция на закисное и окисное железо.

К раствору соли закисного или окисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют раствор сульфида аммония; образуется черный осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах.

Открытие закисного железа.

К 2 мл раствора соли закисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1 мл раствора феррицианида калия; образуется синий осадок.

Открытие окисного железа.

А. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1-2 капли раствора ферроцианида калия; образуется синий осадок.

Б. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1- 2 капли раствора роданида аммония; появляется красное окрашивание.

§2. Открытие иона цинка, Zn 2+

Для обнаружения иона цинка в ГФXI приводятся два метода. В основе первого метода лежит реакция образования сульфида цинка. Осаждение сульфида цинка происходит из растворов, рН которых лежит в зоне 2-9. При рН <2 сульфид цинка не образуется; при рН >9 образуется тетрагидроксоцинкат-ион 2– В связи с этим неясным является требование ГФ относительно реакции исходного раствора соли цинка (он должен быть нейтральным). Если растворить сульфат цинка в воде, раствор, естественно, будет слабокислым из-за гидролиза соли.

Есть несколько препаратов цинка, нерастворимых в воде, например цинка окись; цинковая соль ундециленовой кислоты, входящая в состав препаратов «Ундецин», «Цинкундан». Перевод цинка в раствор из этих препаратов может быть осуществлен при обработке препаратов либо разведенной хлористоводородной кислотой, либо раствором едкого натра, однако сульфид цинка из полученных растворов не осаждается, поскольку рН их находится вне допустимой зоны. Такие растворы необходимо предварительно нейтрализовать. После этого можно и нужно добавить к предварительно нейтрализованному раствору разведенную уксусную кислоту и далее раствор сероводорода или сульфида натрия.

Второй метод основан на реакции иона цинка с ферроцианидом калия, который образует с ним белый осадок двойной соли гексацианоферрата (II) цинка и калия следующего состава:

3Zn 2+ + 2K4 → K2Zn32↓ + 6K+

Этот метод удобен тем, что позволяет открыть цинк в сильнокислых растворах. Однако из щелочных растворов цинк не осаждается при действии ферроцианида калия. При действии растворов едких щелочей осадок двойной соли гексацианоферрата (II) цинка и калия растворяется:

K 2 Zn 3 2 + 12OHˉ → 24– + 32– + 2K+

Выполнение реакций

А. К 2 мл нейтрального раствора соли цинка (0,005-0,02 г иона цинка) прибавляют 0,5 мл раствора сульфида натрия или сероводорода; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенной уксусной кислоте и легкорастворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

Б. К 2 мл раствора соли цинка (0,005-0,02 г иона цинка) прибавляют 0,5 мл раствора ферроцианида калия; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

§3. Открытие ионов серебра, Ag +

При действии сероводорода и сульфида аммония на раствор, содержащий ионы серебра, осаждается черного цвета сульфид серебра Ag2S. Сульфид серебра образуется также при действии сероводорода на металлическое серебро в присутствии кислорода воздуха, но эта реакция протекает очень медленно:

4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S ↓ + 2H2O.

Из-за очень малой растворимости Ag2S и низкого потенциала системы Ag2S/2Ag сульфид серебра может образоваться также в отсутствие кислорода воздуха:

2Ag + H2S = Ag2S ↓ + H2.

Сульфид серебра не растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов. Не растворяется он и в растворах минеральных кислот, за исключением азотной кислоты:

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O.

Однако вследствие образования комплексных соединений AgSH, Ag(SH)2- и Ag2S(SH)22- растворимость Ag2S в минеральных кислотах заметно увеличивается. Предел обнаружения серебра - 1 мкг. Ионы Cu2+, Hg2+, Bi3+, Sn (II , IV), образующие сульфиды в сильнокислых растворах, мешают обнаружению серебра.

Хлориды, бромиды и йодиды щелочных металлов. При взаимодействии с ионами серебра они образуют творожистый осадок AgCl, AgBr и Agl белого, бледно-желтого и желтого цвета соответственно. С увеличением концентрации ионов Сl-, Вг- и I- растворимость галогенидов серебра увеличивается из-за образования комплексных соединений.Преимущественно образуются AgX 2– и AgX 4 3– в небольших количествах образуются также AgX 3 2– . Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака и карбоната аммония, так как в результате кислотно-основных реакций он содержит достаточное количество аммиака:

AgCl + 2NH 3 = Ag(NH 3) 2 Cl

NH4+ + H 2 O = NH 3 + Н 3 О+,

СО 3 2– + Н 2 О = НСО 3 - + ОН-.

Йодид серебра в NH 3 нерастворим, бромид серебра растворяется частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах цианида калия или тиосульфата натрия, так как образующиеся цианидные и тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

Рисунок 1. Кристаллы Ag(NH3)2Cl

При медленной кристаллизации из аммиачных растворов выпадает Ag(NH 3) 2 Cl в виде мелких характерных кристаллов - шестиугольников, треугольников и звездочек (рис.1). Предел обнаружения серебра микрокристаллоскопической реакцией - 5 мкг. Свинец и ртуть мешают. При выполнении реакции в пробирке предел обнаружения серебра - 10мкг.

Выполнение реакции.

1. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 1-2 капли 30%-ного раствора уксусной кислоты и 1-2 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный осадок сульфида серебра.

2. К 2-3 каплям испытуемого раствора, подкисленного азотной кислотой, добавляют 2-3 капли 2 М раствора НСl. Образуется аморфный белый осадок. Его центрифугируют, промывают водой и обрабатывают 2-3 каплями концентрированного раствора NH3. Каплю полученного раствора помещают на предметное стекло. Через некоторое время после испарения растворителя образуются характерные кристаллы Ag(NH3)2Cl.

Обнаружение катионов ртути (I), Hg 1+. Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg22+.

При добавлении сульфид-иона к раствору, содержащему ионы Hg 2 2+ , образуется черный осадок, состоящий из HgS и Hg: Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg22+.

Поскольку ионы Hg 2+ образуют малорастворимые и малодиссоции рованные соединения с большинством лигандов, возможно диспропорционирование Hg 2 2+ , как это и наблюдается при взаимодействии с сульфид-ионами. Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

При действии аммиака на Hg 2 Cl 2 образуется черный осадок, состоящий из Hg и HgNH2Cl или его смеси с Hg 2 NH 2 Cl H2O:

Предел обнаружения ртути - 20 мкг.

Для обнаружения Hg 2 2+ можноиспользовать реакцию образования каломели Hg 2 Cl 2 , способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения ртути - 0,005 мкг. Реакции не меш ают 200-кратные количест ва Сu, Pb, Ag, Sn (II), Bi. Интенсивность свечения каломели значительно снижается в присутствии Hg (II) , металлической ртути и оксида азота (IV).

Выполнение реакции

1. К 3-4 каплям раствора Hg 2 (NO 3) 2 добавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный осадок.

2. К 3-4 каплям раствора Hg 2 (NO 3) 2 добавляют 3-4 капли 2М соляной кислоты. Образуется белый осадок Hg 2 Cl 2. Отцентрифугировав осадок, его обрабатывают 3-4 каплями 25%- ного раствора NH3. Осадок мгновенно чернеет, образуется смесь Hg и HgNH 2 Cl.

3. Люминесцентная реакция. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I), и каплю 2М раствора НСl. Наблюдают оранжево-красное свечение каломели в ультрафиолетовом свете.

§4. Открытие иона ртути, Hg 2+

Обнаружение катиона ртути (II) Hg 2+ . Ионы ртути (II) 2+ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

Поскольку в медицинской практике находят применение препараты только окисной ртути (Hg2+), в ГФ описаны методы идентификации только ртути окисной. В основе рассматриваемых методов лежат характерные для окисной ртути реакции. Нерастворимые в воде препараты ртути предварительно обрабатывают разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода ртути в ионизированное состояние. При подщелачивании полученного раствора выпадает желтый осадок окиси ртути (II):

При постепенном добавлении к раствору соли окисной ртути раствора калия йодида сначала выпадает красный осадок йодида ртути (II), который при добавлении избытка реактива растворяется с образованием бледно-желтого, почти бесцветного раствора комплексной соли тетрайодмеркуроата калия:

Оба метода высокоспецифичны, просты и надежны в исполнении. Ртутьсодержащие растворы после работы сливают в специально подготовленные склянки.

B кислых растворах (6-7 М НСl) образуют черный осадок сульфида HgS. Имеются три модификации сульфида ртути: красная форма, имеющая искаженную решетку хлорида натрия с зигзагообразными цепями Hg-S- Hg, идентичная минералу киноварь; черная форма, встречающаяся в виде минерала метациннобарита, имеющая структуру цинковой обманки; киноварь, которая образуется при действии тиосульфата натрия на нейтральный раствор хлорида ртути (II).

При медленном пропускании H2S в кислые растворы соли ртути можно наблюдать образование промежуточных продуктов; белого, серого, желтого или буроватого цветов состава HgmClnSx(Hg3Cl2S2). Обычно из кислых растворов солей ртути осаждается сульфид HgS в виде черного осадка. Произведение растворимости HgS(черн) равно 1,5 10-52, однако его растворимость на самом деле значительно больше из-за побочных реакций, протекающих в растворе с образованием соединений H2S, HS-,. Hg(OH)+ и Hg(OH)2. Черный сульфид при нагревании или при действии щелочных растворов полисульфидов превращается в красную форму.

Сульфид ртути растворим в царской водке; в соляной кислоте он растворяется только в присутствии окислителей (например, пероксида водорода) или комплексообразующих ионов. Чувствительность обнаружения ртути с сульфид-ионом зависит от кислотности анализируемого раствора. Например, предел обнаружения ртути в сильнокислых растворах-10 мкг. Из растворов с концентрацией 6-7М НСl вместе со ртутью осаждаются сульфиды мышьяка (V) и меди (II).

Йодид калия при взаимодействии с ионами ртути (II) осаждает красный осадок HgI2. Имеются две модификации иодида ртути (II): красная и желтая. Красная модификация при нагревании до 150°С переходит в желтую. Йодид ртути кристаллизуется в слоистых решетках. Осадок HgI 2 растворяется в избытке йодида калия, в растворах тиосульфата или цианида с образованием устойчивых комплексных ионов. В водных растворах ионы Hg 2+ с галогенид-, цианид-, тиосульфат-ионами и другими анионами образуют комплексы типа HgX+, HgX2, HgX3-, HgX42-,. При более высоких содержаниях ртути в растворе образуются полиядерные комплексные соединения. Если одновременно в растворе присутствует несколько анионов разных по природе, то образуются смешаннолигандные комплексы HgXnYi, например HgClBr, HgBr 2 I-, HgI 2 Br 2 2– и др.

При действии NH3 или ионов аммония и концентрированного раствора щелочи на раствор, содержащий комплексные ионы HgI 4 2– , выпадает характерный красно-бурый осадок:

Эту реакцию под названием реакции Несслера используют для обнаружения Hg 2+ и NH 4 + . Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

Реакция с щелочами Hg 2+ + 2 ОН – = HgО (желтый) + Н 2 О. Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO 3) 2 , HgCl 2 и комплекса 2– :

HgO + 2 HNO 3 - Hg(NO 3) 2 + H 2 O

HgO +2 Cl – + H 2 O - HgCl, + 2 OH –

HgO +4 I – + H 2 O - 2– + 2 OH –

Выполнение реакции.

1. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы ртути (II) , добавляют 3-4 капли концентрированной НСl и 3-4 капли раствора сульфида аммония. Полученный раствор нагревают в водяной бане. Образуется черный осадок HgS. Осадок центрифугируют, часть его переносят B другую пробирку и растворяют в царской водке. Оставшуюся часть осадка растворяют в смеси НСl и KI.

2. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы ртути (II), добавляют раствор KI по каплям до образования осадка HgI2 и избыток до растворения осадка и образования HgI 4 2– . К полученному раствору добавляют 1-2 капли раствора NH 4 Cl и 1-2 капли 30%-ного раствора КОН. Образуется красно-бурый осадок.

3. К 4 каплям раствора соли окисной ртути прибавляют 1 каплю едкого натра. Образуется желтый осадок.

§5. Обнаружение катионов марганца (II), Mn 2+

Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМnО4, имеющей характерную красно-фиолетовую окраску:

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II)

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Обнаружению марганца мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества иона марганца (II) . Предел обнаружения марганца - 2 мкг.

Выполнение реакции

1) К капле раствора нитрата или сульфата марганца прибавляют каплю концентрированной азотной кислоты, 3-4 капли воды и немного твердого висмутата натрия. Раствор окрашивается в малиновый цвет.

2) К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O8 прибавляют каплю 2М раствора H2SO4, 1-2 капли концентрированной Н3РО4 (фосфорная кислота стабилизирует ионы MnO-4 и препятствует их разложению), 1-2 капли раствора AgNO3 и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Mn 2+ и не содержащего хлорид-ионы, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

§6. Обнаружение катионов меди (II) Сu 2+

В ГФ используются следующие методы обнаружения ионов меди (II).

Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди – Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu 2+ + Zn = Сu + Zn 2+

Сu 2+ + Fe = Сu + Fe 2+

3 Сu 2+ +2 А1 = 3 Сu +2 А1 3+

Гексацианоферрат (II) калия при рН ≤ 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Cu 2 Fe(CN) 6 , который растворим в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди –10 мкг. Проведению реакции мешают ионы Fe 3+ , Ni 2+ , Co 2+ , образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому указанные ионы предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легко растворимые в избытке реагента. При рН >9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Cu(NH 3)(H 2 O) 5 2+ ; Cu(NH 3) 4 (H 2 O) 2 2+ . Предел обнаружения меди - 40 мкг.

Тетрароданомеркуриат (II) аммония в уксуснокислой среде с ионами меди в присутствии ионов цинка образует изоморфные кристаллы фиолетового цвета CuHg(SCN)4 и ZnHg(SCN) 4 (рис. 2). Чтобы эта реакция удалась, необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется желтовато-зеленый осадок CuHg(SCN)4.

Рисунок 2. . Кристаллы CuHg(SCN)4 (a), CuIIg(SCN)4 и ZnHg(SCN)4изоморфные кристаллы (б)

Предел обнаружения меди – 2 мкг. Ионы Fe3+, Co2+, Ni2+ должны отсутствовать, так как они образуют окрашенные соединения с реагентом. Реакцию на медь можно выполнить в пробирке или как микрокристаллоскопическую. На рис. изображены кристаллы соединения CuHg(SCN)4. Если обнаружение меди проводить микрокристаллоскопическим методом с использованием соединения CuHg(SCN)4, можно обнаружить только 5 мкг.

Соляная кислота в присутствии пиридина и 2-пиколина с ионами Сu (I) образует комплексы состава CuPyCl и Сu(Ру)зСl, где Ру – пиридин или пиколин. Это соединение при минус 196°С интенсивно люминесцирует желтым цветом. Ионам Сu (I) , подобно Ag+ и Аu+ (электронная конфигурация nd10), свойственна собственная люминесценция. Она обусловлена электронными переходами между энергетическими уровнями самого иона металла.

Реакцию обнаружения меди по ее люминесценции можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения меди – 0,06 мкг. Не мешают обнаружению меди 100-кратные количества Cd, Co, Zn, Ni, Fe(II, III) , Mn, Cr. Остальные катионы, за исключением Pb2+, Bi3+, Sb(III), в любых количествах не мешают обнаружению меди.

Выполнение реакции

1. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы меди (II) (рН ≤ 7), прибавляют 1-2 капли раствора реагента. Образуется красно-бурый осадок.

2. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы меди (I I) , добавляют большой избыток раствора аммиака до рН>9. Появление интенсивно-синего цвета раствора указывает на присутствие меди.

3. А) К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы меди (I I) , на предметном стекле (или в пробирке) прибавляют 2-3 капли 1%-ного раствора ацетата или сульфата цинка и 1-2 капли раствора реагента. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В присутствии меди появляется фиолетовый осадок.

Б) К капле раствора соли меди на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного раствора СН3СООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные (в виде игольчатых звездочек) кристаллы желтовато-зеленого цвета CuHg(SCN)4, которые рассматривают под микроскопом.

4. Люминесцентная реакция. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы меди (I I) , прибавляют каплю 0,06М раствора аскорбиновой кисло ты в насыщенном растворе NaCl или КСl и каплю 0,01 М раствора пиридина (пиколина) в этаноле. Бумагу с влажным пятном пинцетом помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом на 20-30с. В ультрафиолетовом свете наблюдают ярко-желтую люминесценцию замороженного пятна.

5. Поместите одну каплю раствора медного купороса на железную или цинковую пластинку. Наблюдайте образование красного налета свободной меди.

§7. Обнаружение катиона кадмия, Cd 2+ .

Сероводород или сульфиды щелочных металлов при рН~0,5 образуют с ионами кадмия желтый осадок сульфида кадмия. Осадок не растворим в сульфиде и гидроксиде натрия, но растворим в концентрированных соляной и азотной кислотах:

Предел обнаружения кадмия-100 мкг. Мешают ионы металлов, образующие в этих условиях нерастворимые сульфиды Сu2+, Hg2+, Bi3+, Sn(I I, IV), Sb(III, V) и др.

Дифенилкарбазид I в нейтральных и слабокислых растворах образует с ионами кадмия сине-фиолетовое окрашивание или красно- фиолетовый осадок; при этом, по-видимому, образуется комплексное соединение состава II с дифенилкарбазоном, который является продуктом окисления днфенилкарбазида:

Предел обнаружения кадмия - 100 мкг. Мешающее влияние ионов меди (I I) , ртути (I I) , свинца устраняют йодидом или тиоцианатом.

8-(Бензолсульфониламино)хинолин I или 8-(n-толуолсульфониламино)хинолин II с ионами кадмия при рН~8 образует комплексное соединение III , флуоресцирующее ярко-зеленым светом:

Интенсивность свечения максимальна через 1-2 мин.

Люминесцентную реакцию на кадмий можно проводить в пробирке или на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения с I (0,03 мкг) ниже, чем со II (0,05 мкг). Уменьшают интенсивность свечения Fe(II, III) , Co, Ni, Мп, Сu. Влияние этих катионов устраняют экстракцией соединения кадмия хлороформом. Флуоресцирующие соединения в условиях обнаружения кадмия образует цинк, но интенсивность свечения в 10 раз меньше, чем соединений кадмия.

Тиоцианат аммония (калия) в уксуснокислом растворе при рН4-5 с ионами кобальта (II) образует окрашенные синий цвет комплексные соединения различного состава общей формулы Co (N CS)n(2-n)+ , где n = 1, 2, 3, 4. Кислород содержащие растворители (эфир, ацетон, изоамиловый спирт) экстрагируют темно-синие малоустойчивые комплексы кобальта, по-видимому, состава Co(NCS)42-. Для понижения диссоциации комплексных соединений необходимо вводить большой избыток тиоцианата. Предел обнаружения кобальта - 3 мкг.

Обнаружению кобальта мешают ионы железа (III) , которые с NCS- образуют окрашенные в красный цвет комплексные соединения; различного состава. Комплекс Fe(NCS)3 экстрагируется теми же органическими растворителями, что и комплексы кобальта. Мешающее действие ионов железа (III) устраняют добавление фторид-ионов, образующих с ионами железа (III) бесцветное устойчивое комплексное соединение.

Нитрит калия в уксуснокислом растворе при рН 4-5 образует с ионами кобальта (III) желтый осадок:

Со(СН3СОО)2+7KNO2+2СН3СООН=K3Co(NO2)6+NO+H2O+4CH3COOK.

В разбавленных растворах осадок образуется при нагревании и стоянии. Эта реакция часто используется для отделения кобальта от мешающих ионов. Предел обнаружения кобальта - 0,4 мкг.

Микрокристаллоскопическая реакция основана на образовании (~0,5М НСl) ярко-синих кристаллов малорастворимого соединения CoHg(SCN)4 при действии на раствор соли кобальта (II) раствора тетрароданомеркуриата(II) аммония (рис.). Предел обнаружения кобальта понижается в присутствии ионов цинка из-за образования из о морфных кристаллов ZnH g(SCN)4 и CoHg(SCN)4. Предел обнаружения кобальта - 0,1 мкг. Многие ионы Аg + , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Sn(II) осаждаются реагентом, однако синие розетки или иглы кристаллов соединения кобальта различимы под микроскопом даже в присутствии значительных количеств посторонних ионов. Ионы железа (III) маскируют фторид-ионами.

Рисунок 3. Кристаллы CoHg(SCN)4

Акваионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Со(Н 2 О) 6 ] 2+ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Со 2 их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры. Соединения Со(П) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо;учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(Ш) устойчивее комплексов Со (II).

Выполнение реакции.

1. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы кадмия, прибавляют каплю раствора сульфида натрия, выпадает желтый осадок.

2. На фильтровальную бумагу наносят каплю насыщенного раствора дифенилкарбазида, каплю исследуемого раствора и держат ее 2-3мин над склянкой с концентрированным раствором аммиака, появляется сине-фиолетовое окрашивание. В присутствии мешающих ионов предварительно к насыщенному этанольному раствору реагент добавляют кристаллический KNCS и KI до насыщения. Этим раствором пропитывают фильтровальную бумагу и высушивают. Далее проводят реакцию, как указано выше.

3. Люминесцентная реакция.

1) В пробирке к 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кадмия, добавляют 2-3 капли 25%-ного раствора аммиака (рН~8), 3-5 капель 0,01%-ного этанольного (ацетонового) раствора реагента I или II . Через 1-3 мин наблюдают зеленую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Если необходимо, проводят экстракцию при рН~8, прибавляя к, анализируемому раствору 1 мл хлороформа. Экстрагируют в течение 1-2 мин и наблюдают зеленое свечение экстракта.

2) На фильтровальную бумагу наносят каплю исследуемого раствора, каплю 25%-ного раствора аммиака и каплю 0,01%-ного этанольного (ацетонового) раствора реагента. В ультрафиолетовом свете наблюдают зеленую флуоресценцию образовавшегося пятна.

4. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кобальта (II), добавляют твердый тиоцианат аммония (калия), твердый фторид аммония, 5-7 капель изоамилового спирта и встряхивают. Слой изоамилового спирта окрашивается в синий цвет.

5. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кобальта (II), добавляют 2 капли 2 М раствора CH3CОOH, 2 капли раствора ацетата натрия и твердый нитрит калия. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане. Образуется желтый осадок.

§8. Обнаружение катиона никеля (II) Ni 2+

Диметилглиоксим образует с ионами никеля (II) в интервале рН 5-10 малорастворимое в воде комплексное соединение характерного ало-красного цвета структуры II:

Предел обнаружения никеля – 3,2 мкг.

С диметилглиоксимом образуют комплексные соединения также ионы меди (II) (оранжево-желтого цвета), железа (II) (красноватого цвета), кобальта (II) (коричнево-красного цвета). Устойчивость их комплексных соединений изменяется в ряду Fe

Аквокомплексы никеля (II) 2+ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.

Выполнение реакции.

1) К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы никеля (II), добавляют 1-2 капли 1%-ного этанольного раствора диметилглиоксима и 1-2 капли 2 М раствора аммиака. Образуется характерный ало-красный осадок.

2) Обнаружение в присутствии ионов Fe 3+ , Со 2+ и Сu 2+ . На бумагу, пропитанную диметилглиоксимом, наносят последовательно каплю исследуемого раствора, каплю насыщенного раствора тартрата натрия. Бумагу затем погружают в разбавленный раствор аммиака, где ее осторожно приводят в движение. Окрашенные диметилглиоксиматы кобальта и меди растворяются, на бумаге остается красное пятно диметилглиоксимата никеля.

§9. Обнаружение ионов хрома (III), Cr 3+

Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr(III) до Сr (VI):

Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии на растворы хроматов пероксида водорода в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например голубой CrO(O2)2Х (I) (Х - молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и фиолетовый, вероятно, состава СrО(О2)2ОН – (II). Эти комплексы имеют форму пентагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине

Голубой CrO(O2)2Х образуется при обработке кислого раствора бихромата пероксидом водорода:

Производные СrО(О2)2ОН- образуются при действии Н2О2 на нейтральные растворы бихроматов:

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.):

Предел обнаружения хрома - 10 мкг. Реакция селективна для хрома. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении V:Cr =5:l.

Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА) I с ионами хрома (III) при рН 4-5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава CrY – , где Y 4– - анион ЭДТА, со структурой II

При комнатной температуре реакция идет очень медленно, так как аквакомплексы хрома Сr(Н 2 О) 6 инертны. Период полуобмена молекул воды τ1/2 в гексааквакомплексах хрома равен 50ч. При нагревании скорость реакции образования комплексов хрома с ЭДТА увеличивается. При рН 7-9 образуются комплексы состава Cr(OH)Y 2– и фиолетовая окраска комплекса CrY – при подщелачивании раствора переходит в синюю:

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует с катионами, обладающими хромофорными свойствами (Fe 3+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+), поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III). Так, ионы Fe 2+ в большой концентрации мешают обнаружениюхрома, так как образуют с ЭДТА более устойчивое комплексное соединение светло-желтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска соединения хрома лохо идна. При больших избытках Со 2+ и Ni 2+ может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Оксалат- и цитрат-ионы мешают обнаружению хрома.

Выполнение реакции

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы хрома (III), добавляют по каплям 2М раствор NaOH до образования осадка гидроксида хрома и далее до его растворения и образования гидроксокомплексов. Затем добавляют 1каплю 30%-ного или 6-8 капель 3%-ного раствора пероксида водорода и нагревают. Образуется желтый раствор хромата. К части полученного раствора после охлаждения добавляют 1 каплю 3%-ного раствора пероксида водорода, несколько капель эфира и по каплям при встряхивании серную кислоту (1:4). Образующееся пероксидное соединение хрома экстрагируется эфиром, эфирный слой окрашивается в синий цвет.

2. К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы хрома (III), добавляют 3-5 капель 30%-ного раствора уксусной кислоты, 12-15 капель 5%-ного раствора ЭДТА (избыток ЭДТА обязателен), проверяют рН раствора (рН 4-5) и нагревают в водяной бане. В присутствии хрома (III) появляется фиолетовое окрашивание.

Лабораторное заняие 12
Итоговая контрольная работа № 2

1. Каким требованиям должны удовлетворять общие реакции на подлинность лекарственных веществ?

2. Висмута нитрат основной легкорастворим в концентрированной азотной кислоте. Можно ли открыть висмут в этом растворе реакцией с сероводородом?

3. Йодид висмута черного цвета легкорастворим в растворе йодида калия с образованием желто-оранжевого раствора. Объясните это явление.

4. Препараты железа (II) сульфата могут содержать примесь железа (III) сульфата, который всасывается из желудочно-кишечного тракта гораздо хуже, чем железа (II) сульфат, что снижает эффективность препарата. Предложите метод определения примеси железа (III) сульфата в препаратах железа (II) сульфата.

5. Общей реакцией подлинности на железо нельзя открыть его в препарате «Железо восстановленное» без предварительной минерализации препарата. Предложите методику минерализации препарата и подходящую общую реакцию подлинности на железо, приемлемую для последующего его открытия.

6. С какой целью при открытии иона калия к реакционной смеси добавляют спирт?

7. Предложите методику открытия кальция в препарате «бепаск».

8. С какой целью при открытии магния к реакционной смеси добавляют хлорид аммония? Можно ли вместо хлорида аммония использовать сульфат аммония?

9. Предложите методику открытия ртути в препарате «ртути окись желтая».

10. Ртути окись желтая практически нерастворима в воде, но легко растворяется в растворе йодида калия. Объясните это явление.

11. Сульфат цинка с желтой кровяной солью образует осадок, а с красной кровяной солью не реагирует. Однако, если к раствору, содержащему сульфат цинка и красную кровяную соль, добавить калия йодид, образуется тот же осадок и йод. Объясните это явление.

12. Каким методом отличают арсенаты от арсенитов?

13. Напишите уравнение реакции бромида калия с хлорамином, лежащую в основе общей реакции подлинности на бромид-ион.

14. Можно ли использовать указанную выше реакцию для открытия брома в бромкамфоре?

15. Как можно отличить хлорид серебра от бромида серебра?

16. Напишите уравнение реакции йодида калия с нитритом натрия в присутствии разведенной серной кислоты.

17. Как химическими методами отличить карбонат натрия от гидрокарбоната натрия?

18. Можно ли идентифицировать нитрит натрия и нитрат натрия при их совместном присутствии?

19. Какие соединения мешают открытию фосфат-иона по реакции с молибдатом аммония в азотной кислоте?

20. Предложите методы, позволяющие отличить калия хлорид от калия бромида

Обозначение - Fe (Iron);
Период - IV;
Группа - 8 (VIII);
Атомная масса - 55,845;
Атомный номер - 26;
Радиус атома = 126 пм;
Ковалентный радиус = 117 пм;
Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 ;
t плавления = 1535°C;
t кипения = 2750°C;
Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 1,83/1,64;
Степень окисления: +8, +6, +4, +3, +2, +1, 0;
Плотность (н. у.) = 7,874 г/см 3 ;
Молярный объем = 7,1 см 3 /моль.

Соединения железа :

Железо является самым распространенным металлом в земной коре (5,1% по массе) после алюминия .

На Земле железо в свободном состоянии встречается в незначительных количествах в виде самородков, а также в упавших метеоритах.

Промышленным способом железо добывают на железнорудных месторождениях, из железосодержащих минералов: магнитного, красного, бурого железняка.

Следует сказать, что железо входит в состав многих природных минералов, обуславливая их природную окраску. Окраска минералов зависит зависит от концентрации и соотношения ионов железа Fe 2+ /Fe 3+ , а также от атомов, окружающих эти ионы. Например, присутствие примесей ионов железа влияет на окраску многих драгоценных и полудрагоценных камней: топазов (от бледно-желтого до красного), сапфиров (от голубого до темно-синего), аквамаринов (от светло-голубого до зеленовато-голубого) и проч.

Железо содержится в тканях животных и растений, например, в организме взрослого человека присутствует около 5 г железа. Железо является жизненно важным элементом, оно входит в состав белка гемоглобина, участвуя в транспортировке кислорода от легких к тканям и клеткам. При недостатке железа в организме человека развивается малокровие (железодефицитная анемия).

Рис. Строение атома железа .

Электронная конфигурация атома железа - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 (см. Электронная структура атомов). В образовании химических связей с другими элементами могут участвовать 2 электрона, находящихся на внешнем 4s-уровне + 6 электронов 3d-подуровня (всего 8 электронов), поэтому в соединениях железо может принимать степени окисления +8, +6, +4, +3, +2, +1, (наиболее часто встречаются +3, +2). Железо обладает средней химической активностью.

Рис. Степени окисления железа: +2, +3.

Физические свойства железа:

металл серебристо-белого цвета;
в чистом виде достаточно мягкий и пластичный;
хобладает хорошей тепло- и электропроводимостью.

Железо существует в виде четырех модификаций (различаются строением кристаллической решетки): α-железо; β-железо; γ-железо; δ-железо.

Химические свойства железа

реагирует с кислородом, в зависимости от температуры и концентрации кислорода могут образовываться различные продукты или смесь продуктов окисления железа (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4):
3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4 ;
окисление железа при низких температурах:
4Fe + 3O 2 = 2Fe 2 O 3 ;
реагирует с водяным паром:
3Fe + 4H 2 O = Fe 3 O 4 + 4H 2 ;
мелко раздробленное железо реагирует при нагревании с серой и хлором (сульфид и хлорид железа):
Fe + S = FeS; 2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3 ;
при высоких температурах реагирует с кремнием, углеродом, фосфором:
3Fe + C = Fe 3 C;
с другими металлами и с неметаллами железо может образовывать сплавы;
железо вытесняет менее активные металлы из их солей:
Fe + CuCl 2 = FeCl 2 + Cu;
с разбавленными кислотами железо выступает в роли восстановителя, образуя соли:
Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 ;
с разбавленной азотной кислотой железо образует различные продукты восстановления кислоты, в зависимости от ее концентрации (N 2 , N 2 O, NO 2).

Получение и применение железа

Промышленное железо получают выплавкой чугуна и стали.

Чугун - это сплав железа с примесями кремния, марганца, серы, фосфора, углерода. Содержание углерода в чугуне превышает 2% (в стали менее 2%).

Чистое железо получают:

в кислородных конверторах из чугуна;
восстановлением оксидов железа водородом и двухвалентным оксидом углерода;
электролизом соответствующих солей.

Чугун получают из железных руд восстановлением оксидов железа. Выплавку чугуна осуществляют в доменных печах. В качестве источника тепла в доменной печи используется кокс.

Доменная печь является очень сложным техническим сооружением высотой в несколько десятков метров. Она выкладывается из огнеупорного кирпича и защищается внешним стальным кожухом. По состоянию на 2013 год самая крупная доменная печь была построена в Южной Корее сталелитейной компанией POSCO на металлургическом заводе в городе Кванъян (объем печи после модернизации составил 6000 кубометров при ежегодной производительности 5 700 000 тонн).

Рис. Доменная печь .

Процесс выплавки чугуна в доменной печи идет непрерывно в течение нескольких десятилетий, пока печь не выработает свой ресурс.

Рис. Процесс выплавки чугуна в доменной печи .

обогащенные руды (магнитный, красный, бурый железняк) и кокс засыпаются через колошник, расположенный в самом верху доменной печи;
процессы восстановления железа из руды под действием оксида углерода (II) протекают в средней части доменной печи (шахте) при температуре 450-1100°C (оксиды железа восстанавливаются до металла):
- 450-500°C - 3Fe 2 O 3 + CO = 2Fe 3 O 4 + CO 2 ;
- 600°C - Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2 ;
- 800°C - FeO + CO = Fe + CO 2 ;
- часть двухвалентного оксида железа восстанавливается коксом: FeO + C = Fe + CO.
параллельно идет процесс восстановления оксидов кремния и марганца (входят в железную руду в виде примесей), кремний и марганец входят в состав выплавляющегося чугуна:
- SiO 2 + 2C = Si + 2CO;
- Mn 2 O 3 + 3C = 2Mn + 3CO.
при термическом разложении известняка (вносится в доменную печь) образуется оксид кальция, который реагирует с оксидами кремния и алюминия, содержащихся в руде:
- CaCO 3 = CaO + CO 2 ;
- CaO + SiO 2 = CaSiO 3 ;
- CaO + Al 2 O 3 = Ca(AlO 2) 2 .
при 1100°C процесс восстановления железа прекращается;
ниже шахты располагается распар, самая широкая часть доменной печи, ниже которой следует заплечник, в котором выгорает кокс и образуются жидкие продукты плавки - чугун и шлаки, накапливающиеся в самом низу печи - горне;
в верхней части горна при температуре 1500°C в струе вдуваемого воздуха происходит интенсивное сгорание кокса: C + O 2 = CO 2 ;
проходя через раскаленный кокс, оксид углерода (IV) превращается в оксид углерода (II), являющийся восстановителем железа (см. выше): CO 2 + C = 2CO;
шлаки, образованные силикатами и алюмосиликатами кальция, располагаются выше чугуна, защищая его от действия кислорода;
через специальные отверстия, расположенные на разных уровнях горна, чугун и шлаки выпускаются наружу;
бОльшая часть чугуна идет на дальнейшую переработку - выплавку стали.

Сталь выплавляют из чугуна и металлолома конверторным способом (мартеновский уже устарел, хотя еще и применяется) или электроплавкой (в электропечах, индукционных печах). Суть процесса (передела чугуна) заключается в понижении концентрации углерода и других примесей путем окисления кислородом.

Как уже было сказано выше, концентрация углерода в стали не превышает 2%. Благодаря этому, сталь в отличие от чугуна достаточно легко поддается ковке и прокатке, что позволяет изготавливать из нее разнообразные изделия, обладающие высокой твердостью и прочностью.

Твердость стали зависит от содержания углерода (чем больше углерода, тем тверже сталь) в конкретной марке стали и условий термообработки. При отпуске (медленном охлаждении) сталь становится мягкой; при закалке (быстром охлаждении) сталь получается очень твердой.

Для придания стали нужных специфических свойств в нее добавляют лигирующие добавки: хром, никель, кремний, молибден, ванадий, марганец и проч.

Чугун и сталь являются важнейшими конструкционными материалами в подавляющем большинстве отраслей народного хозяйства.

Биологическая роль железа:

в организме взрослого человека содержится около 5 г железа;
железо играет важную роль в работе кроветворных органов;
железо входит в состав многих сложных белковых комплексов (гемоглобина, миоглобина, различных ферментов).

Ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе. Обозначается символом Fe (лат. Ferrum). Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после ).

Смотрите так же:

СТРУКТУРА

Для железа установлено несколько полиморфных модификаций, из которых высокотемпературная модификация — γ-Fe(выше 906°) образует решетку гранецентрированного куба типа Сu (а 0 = 3,63), а низкотемпературная — α-Fe-решетку центрированного куба типа α-Fe (a 0 = 2,86).
В зависимости от температуры нагрева железо может находиться в трех модификациях, характеризующихся различным строением кристаллической решетки:

В интервале температур от самых низких до 910°С -а-феррит (альфа-феррит), имеющий строение кристаллической решетки в виде центрированного куба;
В интервале температур от 910 до 1390°С - аустенит, кристаллическая решетка которого имеет строение гранецентрированного куба;
В интервале температур от 1390 до 1535°С (температура плавления) - д-феррит (дельта-феррит). Кристаллическая решетка д-феррита такая же, как и а-феррита. Различие между ними только в иных (для д-феррита больших) расстояниях между атомами.

При охлаждении жидкого железа первичные кристаллы (центры кристаллизации) возникают одновременно во многих точках охлаждаемого объема. При последующем охлаждении вокруг каждого центра надстраиваются новые кристаллические ячейки, пока не будет исчерпан весь запас жидкого металла.
В результате получается зернистое строение металла. Каждое зерно имеет кристаллическую решетку с определенным направлением его осей.
При последующем охлаждении твердого железа при переходах д-феррита в аустенит и аустенита в а-феррит могут возникать новые центры кристаллизации с соответствующим изменением величины зерна

СВОЙСТВА

В чистом виде при нормальных условиях это твердое вещество. Оно обладает серебристо-серым цветом и ярко выраженным металлическим блеском. Механические свойства железа включают в себя уровень твердости по шкале Мооса. Она равна четырем (средняя). Железо обладает хорошей электропроводностью и теплопроводностью. Последнюю особенность можно ощутить, дотронувшись до железного предмета в холодном помещении. Так как этот материал быстро проводит тепло, он за короткий промежуток времени забирает большую его часть из вашей кожи, и поэтому вы ощущаете холод.
Дотронувшись, к примеру, до дерева, можно отметить, что его теплопроводность намного ниже. Физические свойства железа - это и его температуры плавления и кипения. Первая составляет 1539 градусов по шкале Цельсия, вторая - 2860 градусов по Цельсию. Можно сделать вывод, что характерные свойства железа - хорошая пластичность и легкоплавкость. Но и это еще далеко не все. Также в физические свойства железа входит и его ферромагнитность. Что это такое? Железо, магнитные свойства которого мы можем наблюдать на практических примерах каждый день, — единственный металл, обладающий такой уникальной отличительной чертой. Это объясняется тем, что данный материал способен намагничиваться под действием магнитного поля. А по прекращении действия последнего железо, магнитные свойства которого только что сформировались, еще надолго само остается магнитом. Такой феномен можно объяснить тем, что в структуре данного металла присутствует множество свободных электронов, которые способны передвигаться.

ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА

Железо - один из самых распространённых элементов в Солнечной системе, особенно на планетах земной группы, в частности, на Земле. Значительная часть железа планет земной группы находится в ядрах планет, где его содержание, по оценкам, около 90 %. Содержание железа в земной коре составляет 5 %, а в мантии около 12 %.

В земной коре железо распространено достаточно широко - на его долю приходится около 4,1 % массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). В мантии и земной коре железо сосредоточено главным образом в силикатах, при этом его содержание значительно в основных и ультраосновных породах, и мало - в кислых и средних породах.
Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe2O3; содержит до 70 % Fe), магнитный железняк (магнетит, FeFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 ; содержит 72,4 % Fe), бурый железняк или лимонит (гётит и гидрогётит, соответственно FeOOH и FeOOH·nH 2 O). Гётит и гидрогётит чаще всего встречаются в корах выветривания, образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озёрах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые, или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe 3 (PO 4) 2 ·8H 2 O, образующий чёрные удлинённые кристаллы и радиально-лучистые агрегаты.
Содержание железа в морской воде — 1·10 −5 -1·10 −8 %
В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe 2 O 3) и магнетита (FeO·Fe 2 O 3).
Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиболее распространённым является доменный процесс.
Первый этап производства - восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре 2000 °C. В доменной печи углерод в виде кокса, железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха.
Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельчённую руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана, которые содержат водород. Водород легко восстанавливает железо, при этом не происходит загрязнения железа такими примесями, как сера и фосфор, которые являются обычными примесями в каменном угле. Железо получается в твёрдом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах. Химически чистое железо получается электролизом растворов его солей.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Происхождение теллурическое (земное) железо редко встречается в базальтовыхлавах (Уифак, о. Диско, у западного берега Гренландии, вблизи г. Касселя Германия). В обоих пунктах с ним ассоциируют пирротин (Fe 1-x S) и когенит (Fe 3 C), что объясняют как восстановление углеродом (в том числе и из вмещающих пород), так и распадом карбонильных комплексов типа Fe(CO) n . В микроскопических зернах оно не раз устанавливалось в измененных (серпентинизированных) ультраосновных породах также в парагенезисе с пирротином, иногда с магнетитом, за счет которых оно и возникает при восстановительных реакциях. Очень редко встречается в зоне окисления рудных месторождений, при образовании болотных руд. Зарегистрированы находки в осадочных породах, связываемые с восстановлением соединений железа водородом и углеводородами.
Почти чистое железо найдено в лунном грунте, что связывают как с падениями метеоритов, так и с магматическими процессами. Наконец, два класса метеоритов — железокаменные и железные содержат природные сплавы железа в качестве породообразующего компонента.

ПРИМЕНЕНИЕ

Железо - один из самых используемых металлов, на него приходится до 95 % мирового металлургического производства.
Железо является основным компонентом сталей и чугунов - важнейших конструкционных материалов.
Железо может входить в состав сплавов на основе других металлов - например, никелевых.
Магнитная окись железа (магнетит) - важный материал в производстве устройств долговременной компьютерной памяти: жёстких дисков, дискет и т. п.
Ультрадисперсный порошок магнетита используется во многих чёрно-белых лазерных принтерах в смеси с полимерными гранулами в качестве тонера. Здесь одновременно используется чёрный цвет магнетита и его способность прилипать к намагниченному валику переноса.
Уникальные ферромагнитные свойства ряда сплавов на основе железа способствуют их широкому применению в электротехнике для магнитопроводов трансформаторов и электродвигателей.
Хлорид железа(III) (хлорное железо) используется в радиолюбительской практике для травления печатных плат.
Семиводный сульфат железа (железный купорос) в смеси с медным купоросом используется для борьбы с вредными грибками в садоводстве и строительстве.
Железо применяется в качестве анода в железо-никелевых аккумуляторах, железо-воздушных аккумуляторах.
Водные растворы хлоридов двухвалентного и трёхвалентного железа, а также его сульфатов используются в качестве коагулянтов в процессах очистки природных и сточных вод на водоподготовке промышленных предприятий.

Железо (англ. Iron) — Fe

КЛАССИФИКАЦИЯ

Hey’s CIM Ref1.57

Strunz (8-ое издание)	1/A.07-10
Nickel-Strunz (10-ое издание)	1.AE.05
Dana (7-ое издание)	1.1.17.1

Соединения железа (II)

Соединения железа со степень окисления железа +2 малоустойчивы и легко окисляются до производных железа (III).

Fe 2 O 3 + CO = 2FeO + CO 2 .

Гидроксид железа (II) Fe(OH) 2 в свежеосажденном виде имеет серовато-зеленую окраску, в воде не растворяется, при температуре выше 150 °С разлагается, быстро темнеет вследствие окисления:

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3 .

Проявляет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных, легко реагирует с неокисляющими кислотами:

Fe(OH) 2 + 2HCl = FeCl 2 + 2H 2 O.

Взаимодействует с концентрированными растворами щелочей при нагревании с образованием тетрагидроксоферрата (II):

Fe(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 .

Проявляет восстановительные свойства, при взаимодействии с азотной или концентрированной серной кислотой образуются соли железа (III):

2Fe(OH) 2 + 4H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + SO 2 + 6H 2 O.

Получается при взаимодействии солей железа (II) с раствором щелочи в отсутствии кислорода воздуха:

FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 + Na 2 SO 4 .

Соли железа (II). Железо (II) образует соли практически со всеми анионами. Обычно соли кристаллизуются в виде зеленых кристаллогидратов: Fe(NO 3) 2 · 6H 2 O, FeSO 4 · 7H 2 O, FeBr 2 · 6H 2 O, (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 · 6H 2 O (соль Мора) и др. Растворы солей имеют бледно-зеленую окраску и, вследствие гидролиза , кислую среду:

Fe 2+ + H 2 O = FeOH + + H + .

Проявляют все свойства солей.

При стоянии на воздухе медленно окисляются растворенным кислородом до солей железа (III):

4FeCl 2 + O 2 + 2H 2 O = 4FeOHCl 2 .

Качественная реакция на катион Fe 2+ - взаимодействие с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной солью) :

FeSO 4 + K 3 = KFe↓ + K 2 SO 4

Fe 2+ + K + + 3- = KFe↓

в результате реакции образуется осадок синего цвета - гексацианоферрат (II) железа (III) - калия.

Степень окисления +3 характерна для железа.

Оксид железа (III) Fe 2 O 3 - вещество бурого цвета, существует в трех полиморфных модификациях.

Проявляет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных. Легко реагирует с кислотами:

Fe 2 O 3 + 6HCl = 2FeCl 3 + 3H 2 O.

С растворами щелочей не реагирует, но при сплавлении образует ферриты :

Fe 2 O 3 + 2NaOH = 2NaFeO 2 + H 2 O.

Проявляет окислительные и восстановительные свойства. При нагревании восстанавливается водородом или оксидом углерода (II), проявляя окислительные свойства:

Fe 2 O 3 + H 2 = 2FeO + H 2 O,

Fe 2 O 3 + CO = 2FeO + CO 2 .

В присутствии сильных окислителей в щелочной среде проявляет восстановительные свойства и окисляется до производных железа (VI):

Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH = 2K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O.

При температуре выше 1400°С разлагается:

6Fe 2 O 3 = 4Fe 3 O 4 + O 2 .

Получается при термическом разложении гидроксида железа (III):

2Fe(OH) 3 = Fe 2 O 3 + 3H 2 O

или окислением пирита:

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .

FeCl 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KCl,